1離子交換初步

一、離子交換 2

(A) 西元 1850 年英格蘭的一位農業專家 Harry Stephen Messy Thompson 及一位化學家John Thomas 向皇家農業學會報告說,他們觀察得當硫酸銨 [(NH4)2SO4] 經過土層時,在流出的液體中發現含有硫酸鈣。

(B) 西元 1905 年德國博士 R. Gans 首先以天然沸石除去水中的硬度成份作為商業的行為。

(C) 西元 1913 年美國紐約的 Permutit 公司,首度以合成沸石出售,此種合成沸石的去硬度能力較自然沸石為佳。

由於這些國家在離子交換工業發展的開始,造成今日數千萬公噸水的處理及其他用途的離子交換衍生物的產生。

二、離子與離子交換 3

將化合物分成小顆粒,直至使其不失原來化學性質的最小單位稱為分子,換句話說,分子為原子或原子團所構成的,但假如這些原子或原子團帶有電性,則吾人稱之為離子。

單離子所負電荷可為正或為負,金屬與氫等離子的電性為正,叫做陽離子,這些陽離子可以用帶有負電荷的陰離子中和之,諸如氯離子 (Cl-)、硫酸根離子 (SO4) 等均是他們的例子。

氫離子 (H+) 與陰離子化合為酸(如兩個氫離子與一個硫酸酸根離子化合成為硫酸 (H2SO4),而金屬陽離子與陰離子化合為鹽,但此對假如所化合成為的陰離子為氫氧根離子 (OH-),則稱為鹼。

酸與鹼的作用,也就是說酸中的氫離子與鹼中的氫氧根離子化合成為HOH (H2O) 即水,因為酸鹼鹽均可導電,故吾人稱它為電解質。

有些不可溶的物質是由許多離子排成架狀結構後,再以相反電性的離子,加以電力的結合,後者離子也可用其他電性相同的離子代替之。

像這一種的不溶性物質稱之為離子交換劑,可以用自然或人工的方法生產之。

更進一步,視其所帶電荷之正負,我們可稱它們為陽或陰離子交換劑。

三、水中所含有的離子 4

雨由雲層下降,經過大氣時,可溶解微量的酸性氣體 (如二氧化碳CO2,與二氧化硫 SO2),當它到達地面以後滲入土層,溶解土壤中某些物質-包括水可直接溶解的,或因此時的雨水具有酸性而成為可溶的。

地下水 (如井水、泉水) 以及所謂地面上的水 (河水、湖水、海水) 多多少少均含有些可溶性物質,一般言之,這些可溶性的物質都是電解質,也就是含離子的物質。

自然水所有的離子.大部份是鈣離子 (Ca2+) 與鎂離子 (Mg2+) 這兩種都是帶有兩個正電荷的陽離子,水中含有鎂離子及鈣離子,是使水硬化的主要原因,此種硬化.使器具生垢,且在鍋爐中產生鍋垢,與肥皂產生沈澱。



在水中存有其他陽離子,包括鈉離子 (Na+)、鉀離子 (K+) 以及少量的亞鐵離子 (Fe2+)、錳離子 (Mn2+) 及其他金屬離子。

水中所含有的陰離子為具鹼性的,碳酸氫離子 (HCO3-)、碳酸根離子 (CO3) (及鍋爐水中的氫氧根離子 (OH-)),以及氯離子 (Cl-)、硫酸根離子 (SO42-)、硝酸根離子(NO3-),有時也有氟離子 (F-) 磷酸根離子(PO43-) 等。


水中的離子

四、水的軟化 (硬度的除去) 5

硬水如前述,可使鍋爐及熱交換器生垢,它在肥皂化為泡沬之前,即與肥皂化合成為乳狀物,因此弄污了廚房及浴室的裝置,使洗好的衣服不清潔浪費肥皂等缺點。

早期的去硬度法,是將水煮沸,除去碳酸氫鈣 [Ca(HCO3)2] 與碳酸氫鎂[Mg(HCO3)2]、商業上利用這個方法去硬的叫做 Clark's 法,或叫做石灰軟化法就是在今天本法也是一樣地利用著,但是它不能除去水中的氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂 (MgCl2) 等硬質。

西元 1905 年 Dr. Gans 利用離子交換來使水軟化。是離子交換早期的商業行為。自此以後利用離子交換軟化成為處理水的普遍方法,過了數年改用天然與人工製造的沸石,此後就有了更多的離子交換劑了,晚近大部分由苯乙烯與二乙烯苯 (DVB) 合成的交換體這種物質具有較高的交換能力及物理或化學耐性。

離子交換使水軟化是用相等量的鈉離子 (Na-) 取代水中的鈣離子興鎂離子,原因是鈉鹽的溶解度達 280000ppm,極不易沈澱,也不會和肥皂化合成垢,只會產生泡沬,化學上水的軟化,其過程如下:

由上式可以明白,固定量的離子交換樹脂,只含有固定數目可交換的鈉離子此一固定數目叫做樹脂交換能力,當此一能力完全用完時,也就是說所有鈉離子均為鈣與鎂離子所取代之時,就需要用再生法,把鈉恢復成原來的型式,還原的方法可用以下的方式表示之:

要能全數利用可交換的鈉離子,即充分利用它的總交換能力,只有在還原時大量加入過量的食鹽才能辦到,但一般說來,為了合乎經濟,食鹽並不需如此大量加入,因此就有了操作時交換能力一詞,因此在還原時,它的效率是很重要的,也就是每單位重量的鹽除去硬度的多少是很重要的,尤其在工業上處理水時較家庭處理水時更見重要,因為工業上需要大量的水與大量的鹽,必須符合經濟性。

在工程上表示離子交換能力的專門術語為每公升樹脂所能除去硬質的公克數 (g/L) 或者用化學上的講法,每升樹脂除去硬度 milliequiualet (毫克量)。

五、水的純化 (除礦) 6

以往去除水中溶解礦物質僅靠蒸餾法,因此無法大量製造,只能供給於製藥用水、蓄電池用水、試藥配置用水、分析用水等。自從離子交換樹脂法發明以後,純水製造技術有急速的發展,不但能使水純度增高,且可大量生產。因此對於極需高純度用水之工業貢獻極大,許多工業為求得到高品質的產品,其用水的限制極為嚴格,以往因種種原因無法大量生產,致使這些工業無法全力發展,現今採用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂組合,以複床式或混床式使用,可得到高純度的水,且可大量生產,遂使這些工業得以欣欣向榮。純水的用途至少可以用在下列工業:

1.    高壓鍋爐用水

2.    原子爐冷卻用水

3.    電子工業

4.    金屬表面處理工程

5.    貴金屬處理工業

6.    照相工業

7.    塑膠工業

8.    合成纖維工業

9.    製藥工業

10.食品飲料工業

11.生化工業

12.溶劑工業

13.農藥工業

14.玻璃工業

離子交換樹脂為不溶性而帶有交換離子的多孔高分子聚合物,其反應為可逆而非永久性的改變。陽離子交換樹脂可交換水中的陽離子,陰離子交換樹脂可交換水中的陰離子。陽離子交換樹脂主要可分為強酸性和弱酸性,依交換離子的不同可分為氫型和鈉型;陰離子交換樹脂主要可分為強鹼性及弱鹼性,依交換離子的不同可分為氫氧基型和氯型。且在其交換能力耗盡時,可分別以鹽酸、碳酸鈉或氫氧化鈉予以再生 (Regeneration),其基本反應如下:

選取各種型態的離子交換樹脂,交互組合使用,可以製造適合於各種行業的純水,其範例如下所示。

除  礦  設  備

應用情況和流出水水質

使用在原水中含SO4Cl特別高的情況下,價廉的弱鹼陰離子交換樹脂先用來除去大部分的陰離子,可用交流式再生,以節省操作費用。經本設備處理後,流出水之矽酸鹽(SiO2)降至0.02∼0.15ppm,到電鍍在10∼20microhos之間。

使用情況同上,流出水水質倒電鍍在3∼5microhos,矽酸鹽含量同上,陽、陰兩組交換器均可以交流式再生。
使用在水中鹼度特別高的情況,後兩個精製用的交換器不須經常再生,處理後的水倒電鍍為1∼5microhos之間,矽酸鹽含量與上同。
使用在水中鈉離子特別高的情況,在最後精製用的交換器不用經常再生,其能很有效的移除鈉遺漏。
用於原水中具有很高的SO4和Cl時,具弱鹼陰離子交換器的兩床式脫礦設備可減少混床交換器的大小和操作費用。
如果原水中具高的鹼度和矽酸鹽,則可用此法,混床式交換器用作精製之用,不須經常再生。
符號說明:
弱酸陽離子交換器可移除和HCO3及OH結合之Ca,Mg及Na。 強酸陽離子交換器可移除所有的Ca,Mg和Na,且交換後生成之H離子,可和HCO3及CO3作用結合為H2O及CO2,因而可除去鹼度。 混床式交換器
弱鹼陰離子交換器可移除Cl及SO4 強鹼陰離子交換器除可移除Cl及SO4外,尚可移除SiO2及CO2 脫碳酸塔,強制式可除去CO2,真空式可除去CO2及O2
各類型交換器處理後的水質

六、超純水的製造 (Ultrapure Water) 7

所謂超純水就是水的純度達到 99.99999%,其中離子含量為 0.01ppm 以下。一般純水製造的純度約在 0.1ppm 這種水質雖然已經很純,但對許多工業如原子爐冷卻用水、半導體、真空管、電視影像管、陰極射線管等的製造工業,此純度仍嫌不夠,這就需要使用超純水了。在超純水的製造上是將純水設備處理後的水,經無再生樹脂交換,再以精密過濾器予以過濾,並將此處理後的水在最後處理的步驟中循環處理 (Loop),以得超高純度的水。

七、鐵及錳的化合物 8

在地下水中經常可發現這兩種微量的化合物,它們有下列的諸點弊害,因此為人們所不希望

(a) 可能弄髒衣服或織品。

(b) 造成浴室水管水桶及其他裝置的沈澱。

(c) 增加水管的腐蛂C

從水中除去它們可用離子交換的方法,使它們成為不沈澱的離子狀態,但這種除去的方法,易受到某些限制,這種怎樣除主水中鐵及錳的方法,及怎樣做有利的選擇,在專門的文章書籍中另有討論。

八、水的去礦 9

高壓汽缸裡的用水,吾人希望從其所用的水中除去所有溶解於水中的含離子雜質,或者在製造電子儀器時,精細的電鍍操作,藥品的製造及其他各種用途,我們也希望從水中除去所有已溶解的含離子雜質。

另外在某些情況下,也許水中含有過量的硝酸化合物,假如我們用這樣的水來準備嬰兒的食物,將對嬰兒有害,因為嬰兒餵以過量的硝酸化物後,就容易患變性血色蛋白血症了,且會達夭折。

在離子交換淨水方法尚未發展之前,唯一除去水中的離子,只有用昂貴的蒸餾法而已,用離子交換法之淨水,水中的礦物質可被除去到一個相當的程度而且減低的程度可以和蒸餾水做一個比較,或者在某個使用的目的上,比蒸餾水有更好的性質。

離子交換淨水可分為兩個步驟:

第一步驟為用陽離子交換樹脂和酸產生還原作用,作使用的金屬離子被氫離子所取代,而藉以除去金屬離子。

第二步驟為所產生出來的酸,可用已為鹼(如氫氧化鈉、或碳酸鈉、蘇打灰)所還原的陰離子交換樹脂加以除去。

九、兩種陰離子的交換劑 10

陰離子交換樹脂有弱鹼性及強鹼性兩種:

弱鹼性陰離子交換劑可吸附強酸,例如鹽酸、硫酸、硝酸等,但無法除去弱酸,例如,碳酸(二氧化碳)矽酸等弱酸,這種交換劑可以用蘇打灰 (Soda ash Na2SO3)、阿摩尼亞 (Ammonia)、苟性鈉 (Caustic Soda) 再生,它可以交換所有陰離子不論強酸或弱酸,如碳酸 (二氧化碳)、矽酸 (硅酸)、鹽酸、硫酸及硝酸等。

十、多步驟去礦物質法 11

如前所述,全過程的第一步,是因氫離子取代所有的陽離子。得到的是原來水中所溶解溶鹽類的游離酸,用於這一個步驟的藥劑為強酸性,是一種硫磺酸 (Solutomic Acid) 反應如下列方程式所式:

R.C.H + NaCl → R.CNa + Cl

氫離子交換樹脂 + 水中的食鹽 → 鈉離子附於樹脂上 + 水中的鹽

2RC.H + Ca(HCO3)2 → (RC)2Ca + 2H2O + 2CO2

氫離子交換樹脂 + 水中的碳酸氫鈣 → 鈣離子附於樹脂上+ 水 + 水中的二氧化碳

  第二步若是應用弱鹼性樹脂,則經過氫離子交換樹脂所得的強酸,如上式所寫的鹽酸,可以被它吸收,如果應用強性樹脂,無論是鹽酸中的氫離子或二氧化碳 (即碳酸根離子),以及其他陰離子 (包括矽酸根離子) 皆可除去,被氫氧根所取代,如下式:

RaOH + HCl → RaCl + H2O

氫氯根離子交換樹脂 + 水中的鹽酸 → 氯離子附於樹脂上 + 水

由於水中的碳酸氫鹽 (bicarbonate) 或碳酸鹽,經氫離子交換劑所放出的二氧化碳雖然可以被強鹼性陰離子交換劑所吸附,但在許多商業裝置為了經濟合算起見,採用另一種除去方法-將水如噴霧般,往下噴過裝有許多不同圓環的塔,並且再在逆流空氣通過塔。

十一、混合床槽法 12

若原水經過上述的兩個步驟,除去了礦物質,再以此處理過的水流經過第二組 (也可能第三、第四組),同樣的裝置的去礦物質設備,那麼每一組備的流水質,都比前一組好,利用此原則推論可知,將原水反覆的幾次流經同一具有強鹼性陽離子,及強鹼性陰離子交換樹脂的床槽,所得的流出水質,會是高度的不含礦

質的水,在此情況下,就是輪流使用同組設備而代替裝置許許多多的連續的、相同去礦物質設備,以此方式處理過的水,可以得極純的流出水質,此等水可用於清洗 "Transistor (電晶體)",以及其他電子裝置或於標準壓力的汽鍋中。

雖然二種樹脂混在一起使用,但用過了要再生的時候仍可應用水力分開成二層,利用二種樹脂密度略微不同,用逆流即可分成二層,再分別再生,漂清以後,再利用上流的空氣氣泡加以再混合,便可重新應用。

十二、去礦物質水的性質: 13

用強鹼性物質或混合床槽所得的去礦物質水是合乎"美國藥局"所訂的準水標準,為了說明不同的裝備所能改善的特點,我們假設有一種原水導電度為 450微歐姆/西西,溶解的固體鹽類約為300ppm (碳酸鈣) 分析如下:

總硬度:250ppm

鈉鹽:50ppm

導電度:450ppm

鹼度:200ppm

氯氣或硫酸根:100ppm

矽石:16ppm

經過不同的處理過程,結果如下:

處理過程 (處理方式)                                                                         導電度                                               矽石(硅石)

1. 氫離子交換劑 + 弱鹼性陰離子交換                                        12 ~ 15                                                  16

2. 氫離子交換 + 弱鹼性陰離子交換 + 除氣設備                     7 ~ 8                                                    16

3. 氫離子交換 + 強鹼性陰離子交換                                            5 ~ 7                                                    < 0.1

4. 混合床槽                                                                                          < 0.5                                                    < 0.1

5. 蒸餾水                                                                                              2.5                                                      

註:溶解的固體愈多,則導電度愈大。

十三、鹼質除去 14

在中西部某些地區的水質,含有高度鹼性 (例如含有多量的碳酸氫鹽),有時後只是要去鹼性 (破壞酸式碳酸鹽) 而不想完全除去礦物質,則下列二法可利用:

1. 氯離子交換

以氯離子取代水中的碳酸氫根離子 (HCO3-) 再利用強鹼性陰離子交換劑除去氯,此法可以食鹽作為還原劑,這是一個很簡便的方法,用的是易操作的廉價食鹽作為還原劑,也不會減少水中所溶解的固體多少:

RaCl + NaHCO3 → RaHCO3 + NaCl

樹脂 + 在水中 → 樹脂 + 在水中

2. 弱酸陽離子交換

弱酸陽離子交換樹脂,若經過了酸的不完全還原後,氫可以取代弱酸鹽中的陽離子,如碳酸氫鹽,但不會取代中性鹽中的陽離子,例如食鹽,所以它可以用來降 pH 值,如下式:

R'CH + NaHCO3 → R'CNa + H2O + CO2

樹脂 + 在水中 → 樹脂 + 水 + 在水中

所產生的二氧化碳,可用除氣設備除去之。

十四、離子交換的其他應用 15

雖然今日的離子交換,仍主要應用於水的處理,但它的原則.卻可運用很廣,在商業方面它可用於糖水及酒的精製,醫藥及化學藥劑的分離及精製,廢物的利用 (自廢物收回有用物質) 在冶金工業方面,可以用於原素的提取,及小心的分離,用於分開至今日可得的金屬混合物,且分開時極端困難、麻煩的混物。

上述最後用途的顯明例子,就是應用在稀土族元素的分開,利用的就是此等元素的枸椽酸鹽 (Citrate) 製藥工業上的例子,就是可用於自鏈徽素 (Streptomycin) 分出維他命 B12。

焦炭爐流出物的精製或自電渡液中收回鉻也都是特殊應用的例子,樹脂也被初用於實驗室的分析工作,以及醫學的臨床試驗。

十五、離子交換過程的操作 16

通常離子交換劑可以連續應用於水的處理

(1) 逆洗樹脂搭以逆流水所擴散的任何聚集一起的浮懸物質和空氣氣泡 Channeling 可以一齊除去,然後樹脂再安置好

(2) 再生:依一定水流速度,使再生劑溶液流經樹脂床

(3) 清洗:過多的再生劑或自樹脂所得的雜質,可以在此過程除去

(4) 處理原水過程:(消耗過程) 通常原水水流方向和再生,清洗時同方向,但有時也利用逆洗方向。